【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】固態(tài)氟離子電池(SSFIBs)是一種陰離子穿梭驅(qū)動(dòng)、無(wú)堿金屬的新興儲(chǔ)能體系，具有成本低、安全性好、能量密度大等潛在優(yōu)勢(shì)。相比于傳統(tǒng)的陽(yáng)離子穿梭電池(如堿金屬離子電池、多價(jià)陽(yáng)離子電池等)，氟離子電池可避免負(fù)極枝晶生長(zhǎng)以及多價(jià)離子遷移緩慢等問(wèn)題，還具有潛在的高體積能量密度(理論達(dá)5000 Wh/L)，但這一體系面臨著高導(dǎo)氟離子電解質(zhì)缺乏以及低溫下(<100 ℃)電化學(xué)可逆性不佳等挑戰(zhàn)。目前用于氟離子傳導(dǎo)的固態(tài)電解質(zhì)主要包括氟鈰锎礦(tysonite)和螢石(fluorite)相等氟化物，而它們僅在高溫下(>150 ℃)表現(xiàn)出10-4 S/cm的高離子電導(dǎo)率，導(dǎo)致對(duì)應(yīng)SSFIBs的可逆循環(huán)需要高溫維持，限制了其應(yīng)用場(chǎng)景。近年來(lái)出現(xiàn)的CsPbF3系列鈣鈦礦、MSnF4(M=Ba, Pb)等氟化物在室溫下便可表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率，尤其在Sn(II)基氟化物中，Sn(II)的孤電子效應(yīng)可誘導(dǎo)氟位缺陷或無(wú)序的形成，并伴隨著靜電排斥效應(yīng)，利于氟離子的體相傳輸。然而，已報(bào)道的基于Sn(II)基電解質(zhì)的SSFIBs由于潛在的體相分解或者界面衰退，即便在弱電流密度(<10 mA/g)下也表現(xiàn)出不盡人意的電化學(xué)性能。
 

　　中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員李馳麟帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)，首次設(shè)計(jì)了基于二維層狀氟化物(KSn2F5)和界面改性策略的準(zhǔn)固態(tài)氟離子電池。在接近室溫(60 ℃)的條件下，該電池的初始放電容量達(dá)到442 mAh/g，即便循環(huán)70次后，仍有150 mAh/g的可逆容量。相關(guān)研究成果以Near-Room-Temperature Quasi-Solid-State F-Ion Batteries with High Conversion Reversibility Based on Layered Structured Electrolyte為題，發(fā)表在Advanced Energy Materials上。
 

　　該工作利用機(jī)械化學(xué)法合成了具有層狀結(jié)構(gòu)和豐富氟空位的KSn2F5電解質(zhì)。KSn2F5電解質(zhì)由兩層[SnF5]八面體層中間夾一層[KF6]八面體層的類(lèi)”三明治”結(jié)構(gòu)沿c軸方向堆疊而成，[KF6]八面體層和[SnF5]八面體層以共頂點(diǎn)的氟(F1)相連，而連接相鄰[SnF5]八面體的氟位置(F2、F3、F4)只是被部分占據(jù)，且它們是氟離子遷移的主要位點(diǎn)。該電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率為2.32 x 10-5 S/cm，在60 ℃下的離子電導(dǎo)率可達(dá)10-4 S/cm，高于同溫度下大多數(shù)報(bào)道的氟鈰锎礦和螢石相氟化物。研究通過(guò)對(duì)載流子生成和遷移過(guò)程的熱力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)高離子導(dǎo)電率得益于KSn2F5更高的載流子濃度和跳躍頻率。通過(guò)痕量潤(rùn)濕劑(四丁基氟化銨鹽)對(duì)電極-電解質(zhì)界面進(jìn)行修飾，可改善顆粒間接觸，降低界面?zhèn)髻|(zhì)和電荷傳遞的能壘，促進(jìn)氟離子界面?zhèn)鬏敗Ｑ芯客ㄟ^(guò)界面動(dòng)力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)參數(shù)與電解質(zhì)離子電導(dǎo)率呈線性關(guān)系，表明氟離子電池的反應(yīng)速率受控于固態(tài)電解質(zhì)的體相離子電導(dǎo)率。因此，探索更高氟離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)并實(shí)施合理的界面工程對(duì)構(gòu)建高性能的固態(tài)或準(zhǔn)固態(tài)氟離子電池至關(guān)重要。
 

　　以Sn/SnF2/C為負(fù)極和KSn2F5/C為正極的Sn/SnF2/C-KSn2F5-KSn2F5/C電池構(gòu)架可評(píng)估KSn2F5固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口，為-0.45 V到3.98 V(vs. Sn+SnF2)。研究分別以轉(zhuǎn)換反應(yīng)型氟化物CuF2為正極，金屬Sn為負(fù)極，同時(shí)在正負(fù)極內(nèi)部加入一定量KSn2F5作為氟離子配線，在負(fù)極端加入一定量SnF2以增加反應(yīng)界面，以此構(gòu)建出固態(tài)氟離子電池。研究對(duì)充放電后正極形貌及物相微結(jié)構(gòu)的分析可以看出，放電過(guò)程中氟化銅發(fā)生脫氟反應(yīng)而生成銅，銅的高遷移性使得放電產(chǎn)物呈現(xiàn)出無(wú)明顯邊界的團(tuán)聚形貌；充電過(guò)程則對(duì)應(yīng)氟化反應(yīng)，顆粒的氟化阻礙了銅的遷移，促進(jìn)了氟化銅顆粒的高度分散。充放電過(guò)程中的電化學(xué)研磨和納米尺寸效應(yīng)有助于復(fù)合電極在長(zhǎng)期循環(huán)中保持電化學(xué)活性。該電池在較低溫度(60 ℃)和較大電流密度(20 mA/g)下表現(xiàn)出可逆的轉(zhuǎn)換反應(yīng)循環(huán)，其充放電過(guò)電位僅為100 mV，這一基于層狀電解質(zhì)的氟離子電池的電化學(xué)性能在已報(bào)道的固態(tài)或準(zhǔn)固態(tài)氟離子電池中處于優(yōu)異水平。
 

　　研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)和上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)等的支持。
 

KSn2F5固態(tài)電解質(zhì)的合成與結(jié)構(gòu)
 

KSn2F5的離子-電子導(dǎo)電性能
 

KSn2F5基對(duì)稱(chēng)電池的界面動(dòng)力學(xué)分析
 

準(zhǔn)固態(tài)氟離子電池的構(gòu)架和電化學(xué)性能
 

CuF2正極放電和充電態(tài)的形貌和物相分析