二維共價有機框架(2D COFs)聚合物作為新一代有機半導體材料，具有可調(diào)的光電性質(zhì)、開放的納米孔道和豐富的活性位點，在光電催化、能源轉(zhuǎn)換和有機電子等領(lǐng)域展現(xiàn)出應用前景。特別是碳碳雙鍵連接的共價有機框架聚合物(sp2c-COFs)憑借拓展的π共軛、優(yōu)異的穩(wěn)定性和高載流子遷移率等特性，成為COFs領(lǐng)域研究前沿方向。然而，有限的成鍵化學、較高的反應勢壘和較差的可逆性，導致sp2c-COFs合成困難并限制了其應用和發(fā)展。
 

sp2c-COF的設(shè)計與合成策略
 

　　中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所研究員張濤帶領(lǐng)的界面功能高分子材料團隊，對sp2c-COFs材料的化學構(gòu)筑策略、界面合成方法和前沿應用開展了研究。近日，該團隊提出了噻二唑介導的羥醛縮聚反應用于構(gòu)建噻二唑橋聯(lián)的sp2c-COF(sp2c-COF-ST)。得益于全共軛的骨架和缺電的噻二唑內(nèi)核，該工作所合成的sp2c-COF-ST表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和光電化學性能。例如，sp2c-COF-ST在強酸和強堿(12 M HCl和12 M NaOH)中浸泡24小時后仍可保留有序結(jié)構(gòu)。在可見光的輻照下，sp2c-COF-ST在0.3 V(vs RHE)的偏壓下，表現(xiàn)出高達~14.5 μA cm-2的光電流密度，優(yōu)于結(jié)構(gòu)相似的亞胺鍵連接COF(imi-COF-SNNT ~4.9 μA cm-2)以及亞胺鍵及碳碳雙鍵混合連接COF(mix-COF-SNT~9.5 μA cm-2)。科研人員在進一步的光致發(fā)光測試和密度泛函計算中發(fā)現(xiàn)，與mix-COF-SNT和imi-COF-SNNT相比，sp2c-COF-ST具有更小的激子結(jié)合能和有效質(zhì)量。這表明sp2碳共軛的骨架促進了激子解離和載流子遷移，進而增強了光電化學性能。該工作通過噻二唑介導的羥醛縮聚反應拓展了sp2c-COFs體系，并為光電催化提供了富有潛力的有機半導體骨架材料。
 

　　該研究由寧波材料所和福州大學合作完成。相關(guān)研究成果以Construction of Thiadiazole-bridged Sp2-carbon-conjugated Covalent Organic Frameworks with Diminished Excitation Binding Energy towards Superior Photocatalysis為題，發(fā)表在《美國化學會志》(JACS)上。研究工作得到國家自然科學基金、浙江省杰出青年自然科學基金、浙江省領(lǐng)軍型創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團隊基金和寧波市重點研發(fā)計劃等的支持。