二維共價有機框架(2D COFs)聚合物作為新一代有機半導體材料，具有可調的光電性質、開放的納米孔道和豐富的活性位點，在光電催化、能源轉換和有機電子等領域展現出應用前景。特別是碳碳雙鍵連接的共價有機框架聚合物(sp2c-COFs)憑借拓展的π共軛、優異的穩定性和高載流子遷移率等特性，成為COFs領域研究前沿方向。然而，有限的成鍵化學、較高的反應勢壘和較差的可逆性，導致sp2c-COFs合成困難并限制了其應用和發展。
 

sp2c-COF的設計與合成策略
 

　　中國科學院寧波材料技術與工程研究所研究員張濤帶領的界面功能高分子材料團隊，對sp2c-COFs材料的化學構筑策略、界面合成方法和前沿應用開展了研究。近日，該團隊提出了噻二唑介導的羥醛縮聚反應用于構建噻二唑橋聯的sp2c-COF(sp2c-COF-ST)。得益于全共軛的骨架和缺電的噻二唑內核，該工作所合成的sp2c-COF-ST表現出優異的穩定性和光電化學性能。例如，sp2c-COF-ST在強酸和強堿(12 M HCl和12 M NaOH)中浸泡24小時后仍可保留有序結構。在可見光的輻照下，sp2c-COF-ST在0.3 V(vs RHE)的偏壓下，表現出高達~14.5 μA cm-2的光電流密度，優于結構相似的亞胺鍵連接COF(imi-COF-SNNT ~4.9 μA cm-2)以及亞胺鍵及碳碳雙鍵混合連接COF(mix-COF-SNT~9.5 μA cm-2)。科研人員在進一步的光致發光測試和密度泛函計算中發現，與mix-COF-SNT和imi-COF-SNNT相比，sp2c-COF-ST具有更小的激子結合能和有效質量。這表明sp2碳共軛的骨架促進了激子解離和載流子遷移，進而增強了光電化學性能。該工作通過噻二唑介導的羥醛縮聚反應拓展了sp2c-COFs體系，并為光電催化提供了富有潛力的有機半導體骨架材料。
 

　　該研究由寧波材料所和福州大學合作完成。相關研究成果以Construction of Thiadiazole-bridged Sp2-carbon-conjugated Covalent Organic Frameworks with Diminished Excitation Binding Energy towards Superior Photocatalysis為題，發表在《美國化學會志》(JACS)上。研究工作得到國家自然科學基金、浙江省杰出青年自然科學基金、浙江省領軍型創新創業團隊基金和寧波市重點研發計劃等的支持。