隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，中國工業(yè)副產(chǎn)石膏的排放量逐年遞增，2022年全國工業(yè)副產(chǎn)石膏(包括磷石膏、氟石膏、鈦石膏、脫硫石膏和聚乳酸石膏等)排放量約為2.5億噸，綜合利用率不足55%，累積堆存量超過8億噸。其中磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸工業(yè)的固體廢物，主要成分是CaSO4·2H2O。當(dāng)前，中國磷石膏年排量已高達(dá)7500萬噸，但其利用率不足45%，累計(jì)堆存量超4億噸。堆存在露天空間或釋放到河流中，造成了破壞土地酸堿平衡、污染地下水等諸多環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，降低轉(zhuǎn)化利用成本并提高產(chǎn)品價(jià)值是解決該問題的關(guān)鍵。因此，對(duì)磷石膏中富含的鈣硫元素進(jìn)行高附加值利用，不僅是環(huán)境綜合治理和污染控制的重要措施，也是緩解中國乃至世界資源危機(jī)的必由之路。此外，隨著碳減排成為研究熱點(diǎn)，基于“以廢治廢”理念，以工業(yè)副產(chǎn)磷石膏為原料合成高附加值納米碳酸鈣(功能填料)和硫酸銨(化肥)，不僅可變廢為寶，還可同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2的固定。
 

　　近日，青島能源所綠色反應(yīng)分離與過程強(qiáng)化技術(shù)中心反應(yīng)分離強(qiáng)化研究組在黃青山研究員的帶領(lǐng)下，提出并設(shè)計(jì)了一種集多個(gè)化學(xué)反應(yīng)與分離于一體的中試氣升式環(huán)流耦合反應(yīng)器(CIALR)，該反應(yīng)器采用一步法在常溫常壓下可將浮選后的磷石膏連續(xù)轉(zhuǎn)化為納米CaCO3和(NH4)2SO4產(chǎn)品，反應(yīng)過程如式(1)所示。CaSO4溶解分離和產(chǎn)品結(jié)晶分離在同一反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行，多個(gè)傳遞和反應(yīng)過程(包括磷石膏溶解、雜質(zhì)分離、產(chǎn)品制備和產(chǎn)品分離等)可以有序?qū)崿F(xiàn)，在不使用任何晶體控制添加劑的情況下，成功制備出了高純度的高品質(zhì)納米碳酸鈣產(chǎn)品和化肥硫酸銨。溫和的反應(yīng)條件及多過程耦合的短流程生產(chǎn)，大大降低了生產(chǎn)成本。設(shè)備結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品樣貌如圖1所示。
 

　　CaSO4·2H2O(s)+CO2(g)+2NH3·H2O(l)=CaCO3(s)↓+(NH4)2SO4(s)↓+3H2O(l) (1)
 

　　圖1.(a)研制的新型一體化反應(yīng)設(shè)備；(b)碳酸鈣產(chǎn)品實(shí)物；(c)碳酸鈣產(chǎn)品SEM圖
 

　　本研究設(shè)計(jì)的新型反應(yīng)分離一體化反應(yīng)器具有轉(zhuǎn)化環(huán)境友好(可在常溫常壓條件下一鍋法進(jìn)行多個(gè)化學(xué)反應(yīng))、結(jié)構(gòu)簡單、連續(xù)性好、轉(zhuǎn)化成本低和產(chǎn)物純度高等優(yōu)點(diǎn)。利用流體的定向流動(dòng)同步分離不溶的雜質(zhì)和產(chǎn)物，不僅簡化了流程，綠色節(jié)能，而且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。此外，高效硫酸鈣促溶劑的存在，大大增加了其產(chǎn)量。本研究為解決磷石膏堆存難題以及磷石膏高值化轉(zhuǎn)化利用提供了切實(shí)有效的新技術(shù)路徑，同時(shí)也為CO2的利用和儲(chǔ)存提供了一種可持續(xù)且有效的解決方案。
 

　　上述工作發(fā)表在化工TOP期刊Separation and Purification Technology上，青島能源所和河北工業(yè)大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)碩士研究生張澤玉為第一作者，青島能源所黃青山研究員和河北工業(yè)大學(xué)劉燕副教授為共同通訊作者。該工作得到國家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金以及湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司合作項(xiàng)目的支持。(文/圖 肖航)