近日，中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所(以下簡稱上海微系統(tǒng)所)在固-液界面質(zhì)子輸運(yùn)研究方面取得重要進(jìn)展。相關(guān)成果以《Accelerated proton dissociation in an excited state induces superacidic microenvironments around graphene quantum dots》為題發(fā)表于國際學(xué)術(shù)期刊《自然?通訊》(https://www.nature.com/articles/s41467-024-50982-x)，并作為編輯推薦亮點(diǎn)論文(Editors’ Highlights)入選近期無機(jī)與物理化學(xué)領(lǐng)域50篇最具突破性和影響力論文之一。
界面質(zhì)子輸運(yùn)是液相環(huán)境下蛋白質(zhì)等生物大分子水動(dòng)力學(xué)、電池質(zhì)子交換、催化機(jī)制等研究的基礎(chǔ)，開展基態(tài)/激發(fā)態(tài)下的固-液界面質(zhì)子輸運(yùn)特性的原位研究在生命、材料、能源、化學(xué)等領(lǐng)域具有重要意義，但激發(fā)態(tài)下固-液界面質(zhì)子輸運(yùn)特性原位研究尚處于技術(shù)空白狀態(tài)。上海微系統(tǒng)所董慧研究員團(tuán)隊(duì)自主開發(fā)了基于超導(dǎo)量子干涉器件(SQUID)的光場融合極低場磁共振系統(tǒng)(圖1a)，結(jié)合丁古巧研究員團(tuán)隊(duì)的石墨烯量子點(diǎn)可控制備技術(shù)，通過磁共振弛豫時(shí)間(T1)反映納米材料界面處質(zhì)子解離率及質(zhì)子交換速率(圖1b)，實(shí)現(xiàn)了碳納米結(jié)構(gòu)在光激發(fā)條件下界面質(zhì)子解離及交換過程的原位研究。
得益于極低場磁共振系統(tǒng)優(yōu)越的兼容性與對質(zhì)子動(dòng)力學(xué)過程的敏感性，研究人員將波長、光強(qiáng)可調(diào)的激光施加至樣品位置，發(fā)現(xiàn)羥基化石墨烯量子點(diǎn)在光激發(fā)下具有更高的質(zhì)子解離率(圖2a和b)，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)位于石墨烯量子點(diǎn)邊緣的羥基更易解離質(zhì)子(圖2c)。基于上述結(jié)果，研究人員在室溫、常壓、近中性的水相環(huán)境中實(shí)現(xiàn)了石墨烯量子點(diǎn)的光誘導(dǎo)界面多尺寸分子快速修飾(時(shí)間縮短90%)，并利用激發(fā)態(tài)石墨烯量子點(diǎn)表面超強(qiáng)酸實(shí)現(xiàn)高效催化經(jīng)典模型體系Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)(反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)0.32 min-1，與超強(qiáng)酸BF3相當(dāng))。
本研究發(fā)展的極低場磁共振弛豫技術(shù)可以方便地集成光、電、熱、超聲等外場調(diào)控手段，使得在激發(fā)態(tài)下研究納米材料固-液界面質(zhì)子輸運(yùn)行為成為可能，為研究液相環(huán)境下質(zhì)子的慢速動(dòng)力學(xué)過程提供了獨(dú)特的工具。董慧團(tuán)隊(duì)致力于基于SQUID的極低場磁共振技術(shù)研究超15年時(shí)間，自主研制0.1mT多通道極低場磁共振成像樣機(jī)，成功實(shí)現(xiàn)三維成像，并在新型造影劑、生物檢測等方面取得一系列成果。
該論文第一作者為上海微系統(tǒng)所李永強(qiáng)博士、楊思維副研究員、鮑萬成助理工程師，通訊作者為楊思維副研究員、祁楷青年研究員、董慧研究員和丁古巧研究員。該工作獲得國家自然科學(xué)基金委、上海市科委、集成電路材料全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等項(xiàng)目支持。
圖1. (a) 光場融合極低場磁共振系統(tǒng)示意圖；(b) 基態(tài)與激發(fā)態(tài)下下納米材料界面質(zhì)子交換及磁共振弛豫時(shí)間擬合示意圖。
圖2. (a) 不同功能化石墨烯量子點(diǎn)在光激發(fā)前后的磁共振弛豫時(shí)間差(ΔT1)；(b) 溶劑中重水比例與光激發(fā)前后石墨烯量子點(diǎn)的磁共振弛豫時(shí)間關(guān)系；(c) 基態(tài)與激發(fā)態(tài)下石墨烯量子點(diǎn)動(dòng)力學(xué)模擬(5 ps)。
