上海交通大學變革性分子前沿科學中心梁正課題組和顏徐州課題組合作, 通過超分子單元的自組裝，結合UV光引發的硫-烯點擊化學，成功制備了一種基于機械互鎖網絡(MIN)的粘結劑，并將其應用于LIBs中的純硅負極。這種基于MIN的粘結劑包含三個部分：帶有[an]daisy鏈的MIN(記作DCMIN)、硫醇功能化的2-脲基-4-嘧啶酮(UPy-SH)單元，以及聚丙烯酸(PAA)。所得到的含有5wt % DCMIN的DCMIN@PAA粘結劑具有更平衡的機械性能，其中斷裂應力為16.5 MPa，可拉伸性為340%，韌性為32.1 MJ m–3。通過應變-應力曲線、原子力顯微鏡和分子動力學(MD)模擬，證明了無損粘結劑中機械鍵協同運動下的有效能量耗散行為。結果表明，使用DCMIN@PAA無損粘結劑的純硅負極在容量保持和長循環性能方面(在1C下超過1050個循環)大大優于其他共價粘結劑的負極。此外DCMIN@PAA粘結劑在高負載的微米級Si@石墨負極和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2軟包電池中優勢明顯。更值得注意的是，基于超分子網絡的DCMIN@PAA粘結劑能夠在堿性水溶液中快速降解，將極片上的活性物質快速釋放，使得這些循環過后的活性材料的處理變得更加方便和環保。這種可持續輔材的設計理念和具有“快釋放”功能的粘結劑有助于失效電池的回收。相關研究成果“Durable and Damageless Supramolecular Binder for Fast, Stable, and Sustainable Si-based Anodes”為題發表在Journal of the American Chemical Society上。
 

      【研究背景】

 

　　硅(Si)因其高比容量(3592 mA h g?1)、低成本和較理想的工作電位(約0.4 V vs Li/Li+)被廣泛認為是傳統石墨負極在高比能鋰離子電池(LIBs)中的優選替代材料。然而，硅在完全鋰化時體積膨脹高達300%，這不可避免地導致電子傳輸受阻和固體電解質界面(SEI)的重復形成，縮短了LIB的使用壽命。目前，通過減小硅顆粒尺寸至納米級或引入碳基質可以在一定程度上抑制硅的體積效應，但硅負極(膨脹/收縮)帶來的應力/能量仍會被負極內部交聯的聚合物粘結劑吸收，導致粘結劑網絡上形成損傷點。一旦這些損傷累積達到機械疲勞的臨界閾值，粘結劑本身和負極的結構可能會急劇崩潰。因此，分散能量以避免在粘結劑網絡中損傷積累對于提升硅基負極的性能至關重要。盡管現有的粘結劑設計策略通過硬鏈和軟鏈的結合提供了良好的彈性和拉伸強度，并取得了一定的成功，但在完全抑制損傷點的產生和隨后的粘結劑機械疲勞方面，這些策略仍然存在不足。此外，傳統粘結劑的設計過度側重于高粘附性能，這一特性卻在實際應用中成為了電池失效后回收處理過程中的障礙，特別是在電池的拆解分選以及活性物質的收集環節。因此，對于電池正負極粘結劑的設計理念，迫切需要進一步的優化與完善。
 

　　【研究內容】
 

圖1：DCMINs@PAA粘結劑的設計、制備和機制
 

　　圖1強調了在硅基負極中，通過使用機械互鎖網絡結構的粘結劑，可以有效地耗散由硅顆粒體積變化引起的應力，從而減少損傷點的形成和累積，提高負極的穩定性和電池的循環壽命，具體而言，圖1(a) 展示了在硅基負極材料體積變化過程中，傳統的共價鍵合網絡(Covalent Bond Network, CBN)粘結劑上的損傷點(damage points)的形成。這些損傷點隨著應力的交替而累積，最終導致粘結劑網絡和負極結構的崩潰。圖1(b) 展示了機械互鎖網絡(Mechanically Interlocked Networks, MINs)結構，這種結構能夠實現“零”損傷點，因為它們能夠通過機械鍵的運動來快速耗散能量，減少損傷累積。圖1(c) 以卡通圖的形式展示了通過超分子聚合形成DCMI(Daisy Chains MINs)的過程，隨后通過硫-烯點擊化學反應與UPy-SH(含有2-脲基-4-嘧啶酮的巰基化合物)反應形成機械互鎖網絡。圖1(d) 展示了使用DCMIN@PAA粘結劑制備硅基負極的工藝流程。圖1(e)突出了DCMIN@PAA在穩定硅基負極中的作用機理，強調了能量耗散對于提高硅基負極性能的重要性。
 

圖2： DCMIN@PAA、Control@PAA和PAA的機械性能分析
 

　　進一步的，圖2通過實驗和模擬展示了DCMIN@PAA粘結劑的力學性能，特別是其在不同條件下的能量耗散能力和結構穩定性，這些特性對于提高硅基負極的性能至關重要。通過應力-應變曲線圖2(a)和韌性值 圖2(b)的對比，展示了DCMIN@PAA相比于PAA和Control@PAA具有更好的力學性能，包括更高的斷裂應力、更大的延展性和更高的韌性。圖2(c)展示了不同拉伸速率對DCMIN@PAA的影響，說明了DCMIN@PAA能夠在不同速率下保持其力學性能，這對其在實際應用中的適應性至關重要。圖2(e-f)通過加載-卸載循環和循環拉伸曲線展示了DCMIN@PAA的能量耗散能力，這表明了DCMIN@PAA在循環加載過程中能夠吸收和耗散能量，減少損傷累積。通過分子動力學(MD)模擬圖2(g-i)，揭示了DCMIN@PAA在分子層面上的動態行為，包括氫鍵的形成、鏈的運動和DCMIN主客體識別的解離與重建，這些都是DCMIN@PAA能夠在宏觀上表現出優異力學性能和能量耗散能力的基礎。
 

圖3：DCMIN@PAA-Si的特性分析。
 

　　圖3的進一步說明了DCMIN@PAA粘結劑在硅基負極中的應用效果，包括其增強的粘附力、改善的機械性能和結構穩定性。得益于多重氫鍵與主客體識別的協同作用，圖3(a)卡通圖展示了硅(Si)顆粒、DCMIN@PAA粘結劑和銅集流體之間的作用機制。圖3(b-c)提供了DCMIN@PAA-Si的SEM圖像，粘結劑在硅顆粒上的均勻分布，并通過圖3(d)證實了DCMIN@PAA粘結劑在硅顆粒上薄且均勻的分布。通過對不同粘結劑制備的負極進行納米壓痕測試，DCMIN@PAA加載曲線平滑，表現出最高的彈性恢復。180°剝離實驗顯示出DCMIN@PAA粘結劑增強的粘附力，這對于制備高負載硅負極材料有積極作用。使用原子力顯微鏡對DCMIN@PAA-Si進一步表征圖3(g-h)，Si變形引起的能量可以通過DCMIN@PAA粘結劑中[an]DCs的協同運動及時耗散。有限元模擬圖(3i)提供了進一步的證據。當鋰化到完全狀態(Li22Si5)時，PAA系統在Si表面呈現出嚴重且不均勻的應力集中，而在DCMIN@PAA-Si顆粒內部僅形成輕微的應力集中。綜上所述，DCMIN@PAA-Si負極表現出優異的機械穩定性和快速的能量耗散能力，有助于通過克服粘結劑網絡的能量/損傷積累和機械疲勞，實現高比能鋰離子電池的穩定循環。
 

圖4：DCMIN@PAA-Si的電化學與電池性能
 

　　圖4進一步展示了DCMIN@PAA粘結劑在硅負極鋰離子電池中的應用性能，包括初始循環中的較高可逆容量和庫侖效率，穩定的循環性能和結構完整性，以及與PAA-Si和Control@PAA-Si負極相比的更優良倍率性能。通過非共價與主客體識別的協同作用，硅負極巨大的體積膨脹能量被快速釋放, DCMIN@PAA-Si顯示出高度的結構完整性，循環過程中SEI保持穩定。因此，即使在高負載硅負極(2.2 mg cm–2)下，該電池的性能仍在DCMIN@PAA粘結劑協同作用下優于對照組。由于DCMIN@PAA-Si上的SEI穩定，且含有的溶劑衍生有機物較少，鋰離子穿過SEI的活化能(Ea)僅為61.4 kJ mol–1，低于PAA(64.0 kJ mol–1)。因此，DCMIN@PAA-Si較PAA-Si展現出更好的反應動力學。除了SEI，鋰離子和DCMIN@PAA之間的相互作用也可能是影響硅負極倍率性能的因素。我們之前的研究發現[an]DCs中的B24C8的醚基可以與鋰離子配位，使鋰離子通過DCMIN的協同運動被“拖動”以促進鋰離子傳輸。這一結果通過恒電流間歇滴定技術(GITT)與變掃速循環伏安測試(CV)進行了驗證。由于穩定的結構、快速的能量耗散以及改進的鋰離子動力學，DCMIN@PAA粘結劑在高倍率循環中提供了純硅負極卓越的循環能力，在超過1000圈后實現了1008.4 mAh g–1的可逆容量并保持較低極化；與PAA及其他相關粘結劑相比，DCMIN@PAA優勢明顯。 通過扣式全電池與軟包電池進一步驗證了DCMIN@PAA的實用性，通過測試自制的100 mAh LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)||Si軟包電池在0.5 C下循環100次后，DCMIN@PAA電池的容量保持率可達80.4%。此外，使用DCMIN@PAA作為負極粘結劑使得回收更加便捷。失效負極只需簡單浸泡在堿性水溶液中時，即可迅速降解，這有助于迅速釋放和快速分離活性材料與集流體，加強電池的可持續性。
 

　　【結論展望】
 

　　本文通過設計了一種超耐用的DCMIN@PAA(含有[an]daisy chains的機械互鎖網絡和聚丙烯酸)粘結劑。在單個系統中，實現了強界面結合、有效能量耗散和快速釋放/分離設計。通過機械互鎖網絡的運動和部分氫鍵的解離，DCMIN@PAA粘結劑能夠快速耗散由硅體積膨脹引起的形變能量，從而保持了粘結劑網絡的穩定性，減少了損傷點的形成和累積，進一步限制了負極的機械疲勞。使用DCMIN@PAA粘結劑的純硅負極在300個循環后展現出了1542.8 mA h g?1的可逆容量和較高的容量保持率。即使在高倍率下，DCMIN@PAA-Si也表現出超過1000個循環的顯著長期循環性能。此外，純硅負極在100 mA h的軟包電池中使用DCMIN@PAA粘結劑也展現出了競爭性的循環性能力。值得注意的是DCMIN@PAA粘結劑能夠在堿性水溶液中快速降解，展現出快速釋放和快速分離的能力，使得這些負極的回收變得更加方便和環保。該研究為設計易受體積膨脹影響的高比能鋰離子電池負極提供了新的途徑。文章強調了能量耗散在粘結劑設計中的重要性，并為穩定受體積變化引起的應力累積影響的硅基負極提供了可行的發展路徑。