異金屬摻雜或替代是制備合金團簇的一種誘人的合成策略。在同金屬團簇中摻雜異金屬來制備合金團簇能夠顯著地優化其物理化學特性并提升光電性能，是改善其熱力學穩定性并提高發光效率的有效途徑之一。異金屬取代特定的金屬位點通常會產生更緊密的分子結構，更強的分子剛性，以及更快的單線態-三線態的系間竄越(ISC)和反系間竄越(RISC)速率，由此極大地抑制非輻射弛豫，同時提高輻射弛豫的能量利用效率。與同構的同核團簇相比，異核或合金團簇在改善物理化學性能和提升光電性能方面可完美地實現取長補短、優勢互補。然而，通過在同核金屬團簇內的特定金屬位點替換異金屬原子來實現同構合金團簇的精準和高效制備仍極具挑戰性。
 

　　圖1.?手性金屬團簇對映體R/S-Ag7和R/S-Ag6Cu的合成路徑

 

　　近日，中國科學院福建物質結構研究所陳忠寧課題組報道了一種簡便但可行的合成策略，用于精準制備手性合金團簇對映體。與同核團簇對映體R/S-Ag7相比，合金團簇對映體R/S-Ag6Cu具有更高的發光效率、更好的熱力學穩定性和更優的圓偏振發光(CPL)性能。通過將同金屬團簇R/S-Ag7中心的一個Ag(I)原子替換為Cu(I)原子，以85%-87%的高產率實現了手性合金團簇R/S-Ag6Cu的精準高效合成。由于S1(最低能激發單線態)和T1(最低能三線態)之間的能壘相當小(約0.07 eV)，R/S-Ag6Cu通過反系間竄越實現了高效率的熱活化延遲熒光(TADF)。因此，在常溫下，R/S-Ag7和R/S-Ag6Cu的光致發光(PL)主要產生于TADF(占比85%和86%)，而不是磷光(占比15%和14%)。由于Cu(I)的摻雜顯著加快了系間竄越(ISC)和反系間竄越(RISC)速率，使R/S-Ag6Cu(?em = 91.8%-90.3%)的光致發光量子產率提高到R/S-Ag7(?em = 28.0%-26.9%)的三倍多，而且還由于更強的Ag-Cu相互作用使合金團簇結構更加剛性化，致使R/S-Ag6Cu的圓偏振發光(CPL)不對稱因子相對于R/S-Ag7翻倍。另外，R-Ag6Cu在300℃下保持不變，而R-Ag7在200℃以下開始分解，表明Cu(I)的摻雜顯著提高了合金團簇的熱力學穩定性。利用R/S-Ag6Cu作為發光材料，采用溶液法制備的圓偏振有機發光二極管(CP-OLED)表現出高效的圓偏振電致發光性能，其外量子效率(EQE)為26.7%，優于大多數通過溶液加工的紅光OLEDs。
 

　　通過在同金屬團簇R/S-Ag7中摻雜Cu(I)，該研究成功地實現了高產率合金團簇R/S-Ag6Cu的精準合成。這項工作不僅證明了在同金屬團簇中摻雜異金屬能夠顯著提高熱力學穩定性和圓偏振發光特性，而且為設計合成具有特定發光性能的合金團簇提供了深刻的見解。
 

　　圖2.?左：金屬團簇Ag7和Ag6Cu的發光機理示意圖；右：基于金屬團簇Ag6Cu的CP-OLEDs的電流效率/外量子效率對亮度的關系曲線；插圖為電致發光的CIE坐標圖及器件發光照片

 

　　圖3.?通過Cu(I)摻雜制備合金團簇實現光致發光量子產率的提升和實現高效率CP-OLEDs

 

　　該研究成果發表在Angewandte Chemie International Edition 2024,e202417934上。論文第一作者為中國科學院福建物質結構研究所的丁旭陽博士生，通訊作者為中國科學院福建物質結構研究所的陳忠寧研究員和徐亮金研究員。該工作得到了國家自然科學基金、福建省科技項目以及中國科學院海西研究院自部署項目研究計劃的支持。