有機光催化劑的激子結合能高，激子擴散長度短(通常為5-10 nm)，這導致它們的電荷分離效率和電荷轉移效率較低，從而限制了它們將太陽能轉化為綠色能源的潛力。受自然界的光合作用系統II中發生的高效對稱破缺電荷分離現象的啟發，中國科學院理化技術研究所前沿交叉研究中心王健君團隊聯合中國科學院化學所許子豪團隊和清華大學王朝暉團隊，開發了具有高效的分子內電荷轉移效率的苝酰亞胺(PDI)二聚體，并利用課題組獨特的基于溶劑晶體重結晶的冷凍組裝策略(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15141-15146; Nano Lett. 2023, 23, 1030-1035; Sci. China. Chem. 2023, 66, 878-886)，將有機分子組裝為直徑小于5nm的超小有機納米單晶，在晶粒內實現了高效的電荷分離和電荷轉移效率，大幅提升了光催化產氫速率。此工作強調了對稱破缺電荷分離和超小納米尺寸(< 5nm)對光催化效率的重要作用，為發展高性能光催化劑提供了新的思路。
 

　　研究人員設計了兩種具有共軛橋接結構的PDI二聚體(對位橋接的p-BDNP和間位橋接的m-BDNP)，并利用冷凍組裝策略，將PDI二聚體和PDI單體組裝成了超小的單晶納米顆粒(<5 nm)。在極性溶劑四氫呋喃(THF)中，分子狀態的p-BDNP的電荷分離速率是m-BDNP的32.6倍，這是因為p-BDNP具有更加離域的電荷分離態。進一步，通過全局擬合飛秒瞬態吸收光譜，發現超小p-BDNP納米晶體的電荷分離效率分別是m-BDNP和PDI單體的2.3倍和12.3倍，這表明超小晶體可以有效地保留并增強分子原有的對稱破缺電荷分離性質，而且顯著提升了電荷分離速率，分別達到了分子狀態下的20倍和254倍。而PDI單體和對應的超小晶體卻幾乎沒有電荷分離的能力。此外，由于p-BDNP分子間為平面層狀堆積方式，有助于提高電荷傳輸和轉移效率，最終實現了1824 μmol h-1 g-1的光催化產氫速率。
 

　　該成果以Research Article的形式發表在Journal of the American Chemical Society雜志上，文章的通訊作者為王健君研究員、范慶瑞副研究員、中國科學院化學所許子豪研究員和清華大學王朝暉教授，第一作者為理化所特別研究助理毛俊強博士。許子豪研究員在超快光譜分析方面提供了悉心指導。該工作得到了清華大學王朝暉教授和姜瑋教授的大力支持，同時得到了國家自然科學基金(T2293760、T2293762、51925307、22105210、22235005、22122503、22403097)、中國科學院戰略性先導科技專項(XDB1030000、XDB1030200、XDB1030201、XDB0960201)、國家重點研發計劃((2022YFC2703004)和理化所所長基金等項目的資助。
 

圖1. 超小有機納米晶增強對稱破缺電荷分離
 

圖2. 超小納米晶的形貌和穩態光譜表征
 

圖3. 分子態和超小納米晶的電荷分離過程研究
 

圖4. 超小納米晶的電荷分離和電荷轉移效率
 

圖5. 超小納米晶的能級和光催化產氫研究