次氯酸鹽(ClO-)作為一種典型氧化劑，被廣泛用于殺菌、消毒及漂白等，但過量排放會(huì)造成環(huán)境污染，過量攝入會(huì)影響生物系統(tǒng)的正常運(yùn)作，除此之外，ClO-也是非制式爆炸物的重要原料。因此，實(shí)現(xiàn)對(duì)ClO-的快速、高靈敏、現(xiàn)場(chǎng)可視化檢測(cè)，不論是在環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域還是公共安全領(lǐng)域都具有重要意義。然而，ClO-傳感仍存在摩爾吸收系數(shù)低、Stokes位移窄等問題。化學(xué)計(jì)量劑是通過引發(fā)不可逆化學(xué)反應(yīng)來檢測(cè)被分析物的，由于其對(duì)中性分子的選擇性好、靈敏度高、反應(yīng)時(shí)間快、設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單以及分辨率高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于傳感領(lǐng)域。基于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)機(jī)制構(gòu)建的電子給體-π共軛橋-電子受體(D-π-A)結(jié)構(gòu)的化學(xué)計(jì)量劑具有高共軛極化、可調(diào)帶隙和長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射等特性，可通過調(diào)節(jié)π共軛程度或取代基的供/吸電子能力來增強(qiáng)光傳感信號(hào)的可視化，因此，在設(shè)計(jì)具有大Stokes位移的熒光化學(xué)計(jì)量劑方面?zhèn)涫荜P(guān)注。
 

　　基于此，中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所的痕量化學(xué)物質(zhì)感知團(tuán)隊(duì)著眼于探索基于D-π-A型熒光化學(xué)計(jì)量劑的ClO-特異、高可視化分辨、定量識(shí)別方案，從影響熒光化學(xué)計(jì)量劑與ClO-的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)因素出發(fā)，基于ClO-的強(qiáng)氧化性，以碳碳雙鍵為識(shí)別位點(diǎn)，提出了供電子能力(苯胺>二苯胺>三苯胺)調(diào)控Stokes位移和識(shí)別位點(diǎn)反應(yīng)活性的D-π-A型熒光化學(xué)計(jì)量劑設(shè)計(jì)策略，實(shí)現(xiàn)了ClO-的快速、高靈敏及多響應(yīng)模式檢測(cè)。基于羥醛縮合反應(yīng)，以2-(3-氰基-4,5,5-三甲基呋喃-2(5H)-乙基)丙二腈(TCF)為吸電子基團(tuán)，構(gòu)建了系列D-π-A型熒光化學(xué)計(jì)量劑，包括PA-TCF、DPA-TCF、TPA-TCF。研究發(fā)現(xiàn)，隨著供電子能力的減弱，化學(xué)計(jì)量劑的熒光強(qiáng)度由于共軛體系內(nèi)π電子離域和π-π堆積而降低，但熒光發(fā)射峰逐步紅移；識(shí)別位點(diǎn)的親電性提高了1.449 kcal/mol，且化學(xué)計(jì)量劑的Stokes位移提升至201 nm；與目標(biāo)物質(zhì)反應(yīng)后呈現(xiàn)從熒光淬滅到比率熒光再到熒光點(diǎn)亮的傳感模式，提高了光信號(hào)分辨率。此外，3種D-π-A型熒光化學(xué)計(jì)量劑對(duì)ClO-具有較低的檢測(cè)限(LOD分別為37.0、5.1和1.0 nM)、快速響應(yīng)(<5 s)及優(yōu)異的選擇性(對(duì)16種包含氧化劑、常見陰陽(yáng)離子在內(nèi)的干擾物均無響應(yīng))。基于三種化學(xué)計(jì)量劑對(duì)ClO-檢測(cè)性能的不同，構(gòu)建了便攜式三標(biāo)定量陣列檢測(cè)平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)ClO-的快速、現(xiàn)場(chǎng)、定量檢測(cè)，檢測(cè)限低至1.66 mM，檢測(cè)值與實(shí)際值之間的誤差低至9.5%，進(jìn)一步驗(yàn)證了本文中化學(xué)計(jì)量劑調(diào)控策略的實(shí)用性。
 

　　總體而言，本文提出的具有大Stokes位移的化學(xué)計(jì)量劑的設(shè)計(jì)和調(diào)控策略，不僅為典型氧化劑的快速、靈敏、定量檢測(cè)提供了新思路，而且可以促進(jìn)痕量有害化學(xué)物質(zhì)檢測(cè)方法的發(fā)展。
 

　　相關(guān)研究以“Triple-Standard Hypochlorite Quantitative Array Enabled by Precise Stokes Shift Modulation in D-π-A Chemodosimeters”為題發(fā)表于《分析化學(xué)》(Analytical Chemistry)，新疆師范大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生木巴拉克·熱合買提江為第一作者，中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所蔡珍珍副研究員、新疆師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院粟智教授為共同通訊作者。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、新疆維吾爾自治區(qū)天山英才-科技創(chuàng)新人才計(jì)劃、中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)等項(xiàng)目的資金支持。
 

供電子能力調(diào)控TCF基D-π-A型熒光化學(xué)計(jì)量劑Stokes位移的設(shè)計(jì)策略