室溫磷光(RTP)水凝膠因其獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，在柔性電子、生物成像、信息加密等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。RTP材料易受水分子和氧氣的影響，導(dǎo)致三重態(tài)激子湮滅和嚴(yán)重的非輻射能量耗散。傳統(tǒng)RTP水凝膠通常采用聚合物基質(zhì)剛性化的策略，可在一定程度上防止發(fā)光團(tuán)猝滅并且減少分子的熱運(yùn)動(dòng)，但過(guò)度的結(jié)晶或取向會(huì)使得RTP水凝膠變脆，使其在裂紋等薄弱環(huán)節(jié)發(fā)生斷裂。賦予RTP水凝膠優(yōu)異的單軸/雙軸拉伸性能和抗撕裂性能對(duì)于拓展RTP水凝膠的應(yīng)用范圍具有重要意義。
 

　　中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所海洋關(guān)鍵材料全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室智能高分子材料團(tuán)隊(duì)陳濤研究員和路偉研究員長(zhǎng)期從事發(fā)光高分子水凝膠的仿生構(gòu)筑及其功能與智能調(diào)控研究。近日，該團(tuán)隊(duì)與南京工業(yè)大學(xué)朱寧教授合作，基于上述問(wèn)題報(bào)道了一種超分子限域-纏結(jié)協(xié)同策略，成功構(gòu)筑了一種室溫磷光水凝膠，并且賦予該材料優(yōu)異的單軸/雙軸拉伸性能和抗裂性。該工作以“Supramolecular Entanglement Driven Emissive Aggregate Enabling Room-Temperature Phosphorescence Hydrogels with Ultra-Stretchability and Crack-Tolerance”為題發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition上。
 

　　科研人員通過(guò)超分子限域-纏結(jié)協(xié)同策略(圖1)，使沒(méi)有完全水合的聚合物單體在聚合過(guò)程中形成高度纏結(jié)，通過(guò)超分子限域作用促進(jìn)4-聯(lián)苯硼酸@β-環(huán)糊精(4-BB@β-CD)聚集體致密化，有效抑制了分子振動(dòng)并穩(wěn)定三重態(tài)，使得凝膠具有良好RTP性能的同時(shí)，賦予凝膠優(yōu)異的單軸/雙軸(21000%/10000%)拉伸性能和韌性(31.6 MJ m-3)，即使是存在單邊缺口的水凝膠也能拉伸至20500%，并且展現(xiàn)出高達(dá)157 kJ m?2的高斷裂能。這是因?yàn)镻AETC/4-BB@β-CD水凝膠被設(shè)計(jì)為沒(méi)有靜態(tài)化學(xué)交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。因此，聚合物鏈之間形成的高度纏結(jié)在持續(xù)拉伸過(guò)程中可以逐漸解開(kāi)，顯著增加物理交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈長(zhǎng)，從而減少應(yīng)力集中。即使在大幅度的單軸/雙軸拉伸下，凝膠依然表現(xiàn)出良好的RTP性能(圖2)。
 

　　本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(22322508)、浙江省自然科學(xué)基金(LR23E030001)以及中德合作基金(M-0424)等項(xiàng)目的資助。
 

　　圖1 具有超拉伸性能和抗裂性能的磷光水凝膠PAETC/4-BB@β-CD的設(shè)計(jì)與制備：(a) 示意圖展示了水凝膠的合成過(guò)程和化學(xué)結(jié)構(gòu)，以及在拉伸過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)的演變；(b-c) 照片展示了PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠的雙軸拉伸性能，以及單邊缺口樣品的單軸拉伸性能；(d) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠與近年來(lái)報(bào)道的代表性水凝膠之間的性能對(duì)比
 

　　圖2 PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的力學(xué)性能：(a)不同含水量的PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的真實(shí)應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(b)不同含水量的水凝膠的拉伸性能和韌性；(c) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠在拉伸過(guò)程中的RTP性能；(d) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠經(jīng)過(guò)雙軸拉伸至10000%的面積應(yīng)變以及拉伸后的磷光性能