催化是現(xiàn)代工業(yè)的重要基石，面臨著精準(zhǔn)設(shè)計(jì)和優(yōu)化復(fù)雜催化體系的核心挑戰(zhàn)，這一挑戰(zhàn)的關(guān)鍵在于深入理解催化劑活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)特征及其構(gòu)效關(guān)系。以氮摻雜碳材料負(fù)載單原子催化劑(M-N-C SACs)為例，盡管其在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力，但關(guān)于配位環(huán)境如何調(diào)控反應(yīng)活性的機(jī)制仍存在爭議。這些爭議主要源于兩方面：一是受合成條件的影響，實(shí)際催化劑中不可避免地存在活性位點(diǎn)的不均一性及團(tuán)簇聚集體的干擾，導(dǎo)致理論模型與真實(shí)體系存在差異；二是現(xiàn)有表征手段，如X射線吸收譜、電子顯微鏡等，難以在原子分辨率下精確解析單原子的配位結(jié)構(gòu)及其中間體的吸附特性。因此，開發(fā)新方法以在分子水平上揭示M-N-C SACs的構(gòu)效關(guān)系，是當(dāng)前推動(dòng)其精準(zhǔn)設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化的迫切需求。
 

　　氣相團(tuán)簇模型方法在研究單原子催化劑的構(gòu)效關(guān)系方面具有獨(dú)特優(yōu)勢。與實(shí)際催化體系相比，團(tuán)簇模型具有原子數(shù)精確可控、組成結(jié)構(gòu)明確、電子狀態(tài)清晰等特點(diǎn)，其構(gòu)效關(guān)系能夠通過氣相離子-分子反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)合高精度量子化學(xué)計(jì)算實(shí)現(xiàn)分子水平的精準(zhǔn)解析。M-N-C SACs的活性位點(diǎn)由孤立金屬原子及其局域配位環(huán)境共同構(gòu)成，這種配位模式與單金屬配合物高度相似。針對不同配位結(jié)構(gòu)碳載單原子構(gòu)效關(guān)系不清的問題，青島能源所團(tuán)簇化學(xué)與能源催化團(tuán)隊(duì)聯(lián)合蘭州化物所丁玉曉研究員，提出了“碎片化解耦分析”的策略，即通過構(gòu)建配位環(huán)境明確的氣相單金屬團(tuán)簇模型來解耦不同M-N-C SACs活性位點(diǎn)對催化性能的本征貢獻(xiàn)。這一方法能夠規(guī)避實(shí)際催化體系中合成方法和表征手段的局限性，利用團(tuán)隊(duì)自主改造的線性離子阱質(zhì)譜，在分子水平上實(shí)現(xiàn)了不同配位構(gòu)型本征活性的精準(zhǔn)解析。
 

圖1?Cu(I)-N-C 模型團(tuán)簇生成與反應(yīng)裝置示意圖
 

　　本研究以CO吸附作為探針反應(yīng)，系統(tǒng)揭示了Cu-N-C SACs體系中不同N配位數(shù)(Cu-Nx，x = 0-4)、N配位構(gòu)型、共摻雜原子以及配體尺寸對CO吸附活化本征活性的調(diào)控規(guī)律。其中，N配位數(shù)降低導(dǎo)致Cu中心電荷量升高，顯著增強(qiáng)了CO吸附強(qiáng)度；同時(shí)，配體的共軛效應(yīng)能夠提高Cu中心與CO成鍵軌道間的能量匹配，進(jìn)而促進(jìn)CO的吸附動(dòng)力學(xué)過程。此外，N配位構(gòu)型也可以調(diào)控Cu中心電荷態(tài)，從而顯著影響CO吸附性能。例如，對位雙吡啶構(gòu)型引起Cu中心電荷量的降低，導(dǎo)致CO吸附能力減弱；吡咯N配位則更容易穩(wěn)定高價(jià)態(tài)的Cu中心。針對摻雜體系，鄰位碳改性(P/S摻雜、苯基基團(tuán)引入)通過重構(gòu)成鍵軌道、調(diào)整電荷分布或擴(kuò)展共軛體系等方式調(diào)控反應(yīng)性能。并且，碳載體鋸齒(zig-zag)邊緣的共軛擴(kuò)展可以提高成鍵軌道間的能量匹配并降低Cu中心電荷量，在提升吸附速率的同時(shí)降低成鍵強(qiáng)度；而扶手椅(armchair)邊緣的影響則相對有限。這些發(fā)現(xiàn)為理解Cu-N-C SACs催化性能的調(diào)控機(jī)制提供了理論依據(jù)。
 

圖2?不同N配位數(shù)目的團(tuán)簇模型及其反應(yīng)活性對比
 

　　結(jié)合上述大量具有明確配位構(gòu)型的團(tuán)簇模型的反應(yīng)特征，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步總結(jié)出了普適性規(guī)律：Cu中心的電荷量可以作為調(diào)控Cu-N-C活性位點(diǎn)CO吸附強(qiáng)度的熱力學(xué)描述符，而Cu-N-C前線軌道能隙作為CO吸附速率的動(dòng)力學(xué)描述符(圖3a-b)。此外，該方法也適用于其他探針分子(如N2和C2H4吸附活化等)以及不同金屬中心類型(如Co等)，實(shí)驗(yàn)觀察到了與Cu中心吸附CO行為顯著不同的現(xiàn)象，驗(yàn)證了該方法的普適性。
 

圖3?反應(yīng)規(guī)律總結(jié)及體系拓展情況
 

　　該工作具有以下創(chuàng)新點(diǎn)：
 

　　1.利用“碎片化解耦策略”，通過實(shí)驗(yàn)手段在分子水平上首次精確解析了Cu-N-C SACs體系中N配位數(shù)、N配位構(gòu)型、S和P摻雜以及配體尺寸對CO吸附本征活性的影響。
 

　　2.提出了調(diào)控CO吸附強(qiáng)度與吸附速率的兩個(gè)重要描述符，基于此可以預(yù)測和篩選不同活性位結(jié)構(gòu)，針對不同反應(yīng)需求(例如C-C偶聯(lián)通常需要較強(qiáng)的CO吸附特性等)來定向指導(dǎo)單原子催化劑配位結(jié)構(gòu)的理性設(shè)計(jì)。
 

　　3.該氣相研究方法具有一定的普適性，可拓展到其他金屬中心以及不同的反應(yīng)底物，為在原子尺度精準(zhǔn)解析單原子催化反應(yīng)機(jī)制提供了新方法。
 

　　上述研究成果近期發(fā)表于Chemical Science期刊，團(tuán)簇化學(xué)與能源催化組碩士研究生王清為論文的第一作者，孫曉巖研究員和丁玉曉研究員為共同通訊作者。該工作得到了青島能源所強(qiáng)基計(jì)劃、山東省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。