近日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院楊國(guó)昱教授、呂紅金教授研究團(tuán)隊(duì)在非對(duì)稱多金屬氧簇(Polyoxometalates, POMs)導(dǎo)向的銀團(tuán)簇合成領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種非對(duì)稱POM誘導(dǎo)合成策略，成功制備了由六個(gè)氧化還原活性混配型P2W15Nb3配體包裹的{Ag8}6+超原子團(tuán)簇，(C16H36N)6Na4H24[Na2Ag8(P2W15Nb3O61)6]·36CH3CN ({Ag8@(P2W15Nb3)6})。研究工作以“A Superatomic {Ag8}6+ Cluster Induced by Asymmetric Mix-Addendum Polyoxometalate”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Journal of the American Chemical Society》。北京理工大學(xué)為唯一通訊單位，楊國(guó)昱教授和呂紅金教授為論文通訊作者，化學(xué)與化工學(xué)院博士生趙梓辰為論文第一作者，寧夏大學(xué)魏建宇副教授和東北師范大學(xué)郎中玲副教授在理論計(jì)算方面給予了大力支持。此項(xiàng)研究得到了國(guó)家海外高層次人才引進(jìn)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、北京理工大學(xué)高層次人才啟動(dòng)計(jì)劃等項(xiàng)目的資助以及北京理工大學(xué)分析測(cè)試中心的支持。
 

　　原子級(jí)精確的銀納米團(tuán)簇由于其多樣的分子結(jié)構(gòu)和有趣的理化性質(zhì)，在催化、發(fā)光、傳感以及生物醫(yī)學(xué)等多個(gè)研究領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。通常，銀團(tuán)簇的理化性質(zhì)高度依賴于表面的保護(hù)配體。除了常見的有機(jī)保護(hù)配體(如巰基、膦酸鹽、炔基等)外，具有多齒氧配位位點(diǎn)的POMs配體已被創(chuàng)新性地用于合成POM包裹的銀團(tuán)簇(Agn@POM)。在目前已報(bào)道的Agn@POM結(jié)構(gòu)中，大多使用缺位[SiW9O34]10?或環(huán)狀[P8W48O184]40?配體。為了豐富Agn@POM的多樣性，北京理工大學(xué)研究人員提出一種創(chuàng)新策略：將POMs的組成元素從VIB族的鎢(W)替換為VB族的鈮(Nb)，從而使POMs具有更高的負(fù)電荷密度和更強(qiáng)的Ag+離子配位能力。鑒于此，研究人員創(chuàng)新性地使用非對(duì)稱混配型P2W15Nb3為保護(hù)配體合成Agn@POM團(tuán)簇，以期望利用非對(duì)稱P2W15Nb3配體的不對(duì)稱電荷密度分布誘導(dǎo)Ag+離子在{Nb3O13}區(qū)域的定向聚集，同時(shí)P2W15Nb3配體的氧化還原活性能賦予Agn@POM簇有趣的物理化學(xué)和催化性質(zhì)。
 

　　單晶 X 射線分析表明，中心的菱面體{Ag8}6+ 核被六個(gè)具有氧化還原活性的非對(duì)稱 P2W15Nb3 配體穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)中Ag+離子的定向聚集歸因于非對(duì)稱P2W15Nb3 配體上電子密度的不對(duì)稱分布。相比之下，在相同條件下使用表面電子密度均勻分布的對(duì)稱P2W18 配體則會(huì)形成結(jié)構(gòu)不同的{Ag13(P2W18)}簇，凸顯了非對(duì)稱POM誘導(dǎo)合成策略的優(yōu)勢(shì)。
 

　　密度泛函理論計(jì)算表明，{Ag8@(P2W15Nb3)6}簇可被視為一個(gè)具有 2 個(gè)電子的閉殼層{Ag8}6+超原子簇，其jellium模型為1S2。HOMO-1由O(2p)軌道貢獻(xiàn)，而LUMO+1位于P2W15Nb3配體殼內(nèi)，具有較大的HOMO-LUMO帶隙。
 

　　目標(biāo){Ag8@(P2W15Nb3)6}團(tuán)簇在受到激光照射時(shí)，能夠高效率地將吸收的光能轉(zhuǎn)化為熱能，表現(xiàn)出顯著的光熱轉(zhuǎn)換性能。這主要是由于結(jié)構(gòu)中存在具有氧化還原活性的P2W15Nb3配體，從而促進(jìn)激發(fā)態(tài)團(tuán)簇的非輻射弛豫過程。
 

　　此外，得益于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)以及 Ag 活性位點(diǎn)與氧化還原活性的P2W15Nb3配體之間的協(xié)同作用，{Ag8@(P2W15Nb3)6}表現(xiàn)出極其出色的光催化析氫活性，光催化6小時(shí)后的產(chǎn)氫TON和TOF分別高達(dá)29,077和4846 h?1。
 

　　總之，該工作創(chuàng)新性地開發(fā)了一種非對(duì)稱POM誘導(dǎo)合成策略，為使用全無機(jī)POM配體導(dǎo)向合成銀團(tuán)簇提供了一種全新新的研究途徑；該工作不僅豐富了Agn@POM團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)類型，還將推動(dòng)原子精確金屬納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)探索和催化應(yīng)用，為服務(wù)國(guó)家“雙碳目標(biāo)”提供助力